Thuyết orbital phân tử (Molecular orbital theory)

Nguyên lý cơ bản của MOT:

• Sự tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử (LCAO): Các orbital phân tử được hình thành từ sự tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử (AO) của các nguyên tử thành phần. Ví dụ, trong phân tử hydro ($H_2$), hai orbital 1s của hai nguyên tử hydro tổ hợp với nhau để tạo thành hai orbital phân tử: một orbital liên kết và một orbital phản liên kết.
  • Orbital liên kết (bonding MO): $\psi_{liên kết} = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2$
  • Orbital phản liên kết (antibonding MO): $\psi_{phản liên kết} = c_1 \phi_1 – c_2 \phi_2$

  Trong đó, $\phi_1$ và $\phi_2$ là các orbital nguyên tử của hai nguyên tử hydro, $c_1$ và $c_2$ là các hệ số. Orbital liên kết có năng lượng thấp hơn các orbital nguyên tử ban đầu, làm tăng độ bền liên kết. Orbital phản liên kết có năng lượng cao hơn, làm giảm độ bền liên kết. Sự chênh lệch năng lượng giữa orbital liên kết và phản liên kết quyết định độ bền của liên kết. Khi hai orbital nguyên tử tổ hợp, mật độ electron trong vùng liên kết của orbital liên kết tăng lên, dẫn đến lực hút tĩnh điện mạnh hơn giữa các hạt nhân và electron, và do đó liên kết bền hơn. Ngược lại, mật độ electron trong vùng liên kết của orbital phản liên kết giảm, dẫn đến lực đẩy giữa hai hạt nhân tăng lên.

• Nguyên lý Aufbau: Electron được lấp đầy vào các orbital phân tử theo thứ tự tăng dần năng lượng, bắt đầu từ orbital có năng lượng thấp nhất.
• Nguyên lý loại trừ Pauli: Mỗi orbital phân tử chỉ chứa tối đa hai electron, và hai electron này phải có spin ngược nhau.
• Quy tắc Hund: Đối với các orbital phân tử có cùng năng lượng (degenerate orbitals), electron sẽ chiếm riêng rẽ từng orbital với spin song song trước khi bắt cặp với spin ngược chiều.

Ưu điểm của MOT

• Giải thích được tính chất từ tính của các phân tử: Ví dụ, MOT giải thích được tại sao phân tử $O_2$ lại thuận từ (paramagnetic), trong khi thuyết VB dự đoán $O_2$ là nghịch từ (diamagnetic). Tính thuận từ của $O_2$ là do sự hiện diện của hai electron độc thân trên hai orbital $\pi^*$ phản liên kết.
• Dự đoán được bậc liên kết (bond order) một cách chính xác hơn thuyết VB. Bậc liên kết được tính bằng:

$Bậc\ liên\ kết = \frac{1}{2} (Số\ electron\ trong\ MO\ liên\ kết – Số\ electron\ trong\ MO\ phản\ liên\ kết)$

• Mô tả được sự phân bố electron trong toàn bộ phân tử, cho cái nhìn tổng quan hơn về liên kết hóa học và cho phép tính toán các tính chất phân tử như momen lưỡng cực.

Nhược điểm của MOT

• Phức tạp hơn thuyết VB, đặc biệt đối với các phân tử lớn, việc xây dựng giản đồ orbital phân tử và tính toán năng lượng orbital trở nên phức tạp hơn.
• Việc tính toán các orbital phân tử đòi hỏi nhiều tính toán phức tạp, thường cần sử dụng các phương pháp tính toán hiện đại và máy tính mạnh.

Ví dụ: Phân tử $H_2$

Hai orbital 1s của hai nguyên tử H tổ hợp tạo thành một orbital liên kết $\sigma{1s}$ và một orbital phản liên kết $\sigma^*{1s}$. Hai electron của phân tử $H2$ sẽ lấp đầy vào orbital liên kết $\sigma{1s}$. Bậc liên kết của $H_2$ là:

$Bậc\ liên\ kết = \frac{1}{2} (2 – 0) = 1$

Kết quả này phù hợp với thực nghiệm, cho thấy liên kết đơn giữa hai nguyên tử H.

Tóm lại, MOT là một lý thuyết quan trọng trong hóa học, cung cấp một cái nhìn sâu sắc về bản chất của liên kết hóa học và tính chất của phân tử. Mặc dù phức tạp hơn so với thuyết VB, nhưng MOT mang lại những lợi ích đáng kể trong việc hiểu và dự đoán các tính chất của phân tử, đặc biệt là các tính chất liên quan đến sự phân bố electron và từ tính.

Các Loại Orbital Phân Tử

Tương tự như orbital nguyên tử, orbital phân tử cũng được phân loại dựa trên hình dạng và đối xứng của chúng. Một số loại orbital phân tử phổ biến bao gồm:

• Orbital sigma ($\sigma$): Hình thành từ sự chồng lấp đầu-đầu của các orbital nguyên tử. Mật độ electron tập trung dọc theo trục nối giữa hai hạt nhân. Có thể hình thành từ sự tổ hợp của các orbital s-s, s-p, $p_z-p_z$ (theo trục z). Liên kết $\sigma$ thường mạnh hơn liên kết $\pi$ do sự chồng lấp đầu-đầu hiệu quả hơn.
• Orbital pi ($\pi$): Hình thành từ sự chồng lấp bên của các orbital nguyên tử p ($p_x-p_x$ hoặc $p_y-p_y$). Mật độ electron tập trung ở hai bên trục nối giữa hai hạt nhân.
• Orbital delta ($\delta$): Hình thành từ sự chồng lấp bốn thùy của các orbital d. Ít phổ biến hơn so với $\sigma$ và $\pi$.

Sơ Đồ Năng Lượng Orbital Phân Tử

Sơ đồ năng lượng orbital phân tử biểu diễn mức năng lượng tương đối của các orbital phân tử. Thứ tự năng lượng của các orbital phân tử phụ thuộc vào nguyên tử tham gia liên kết. Đối với các nguyên tử thuộc chu kì 2, từ Li đến N, thứ tự năng lượng thường là:

$\sigma{1s} < \sigma^*{1s} < \sigma{2s} < \sigma^*{2s} < \pi_{2px} = \pi{2py} < \sigma{2pz} < \pi^*{2px} = \pi^*{2py} < \sigma^*{2p_z}$

Đối với các nguyên tử từ O đến F, thứ tự năng lượng của $\sigma_{2pz}$ và $\pi{2px} = \pi{2p_y}$ bị đảo ngược:

$\sigma{1s} < \sigma^*{1s} < \sigma{2s} < \sigma^*{2s} < \sigma_{2pz} < \pi{2px} = \pi{2py} < \pi^*{2px} = \pi^*{2py} < \sigma^*{2p_z}$

Sự đảo ngược này là do sự tương tác giữa các electron 2s và 2p.

Ứng Dụng của MOT

MOT có nhiều ứng dụng trong hóa học, bao gồm:

• Dự đoán tính chất từ tính: MOT có thể dự đoán chính xác tính chất từ tính của phân tử. Ví dụ, $O_2$ có hai electron độc thân trên các orbital $\pi^*$ nên là thuận từ.
• Giải thích phổ hấp thụ UV-Vis: Sự chuyển electron giữa các orbital phân tử tương ứng với sự hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại-khả kiến. Phân tích phổ UV-Vis có thể cung cấp thông tin về năng lượng của các orbital phân tử.
• Nghiên cứu phản ứng hóa học: MOT giúp hiểu rõ cơ chế phản ứng bằng cách phân tích sự thay đổi trong cấu trúc orbital phân tử trong quá trình phản ứng.
• Thiết kế vật liệu mới: MOT được sử dụng để dự đoán tính chất của các vật liệu mới dựa trên cấu trúc điện tử của chúng. Ví dụ, MOT có thể được sử dụng để thiết kế các chất dẫn điện, chất bán dẫn và các vật liệu quang học.

• Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
• McQuarrie, D. A., & Simon, J. D. (1997). Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books.
• Housecroft, C. E., & Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry. Pearson Education.

Câu hỏi và Giải đáp

Sự khác biệt cơ bản giữa Thuyết Orbital Phân Tử (MOT) và Thuyết Liên Kết Hóa Trị (VB) là gì?

Trả lời: Sự khác biệt cơ bản nằm ở cách hai thuyết mô tả sự phân bố electron trong phân tử. VB tập trung vào sự hình thành liên kết cục bộ giữa hai nguyên tử thông qua sự chồng lấp của các orbital nguyên tử. MOT, ngược lại, xem xét sự tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử trên toàn bộ phân tử để tạo thành các orbital phân tử, và electron được phân bố trên toàn phân tử trong các MO này.

Tại sao $O_2$ lại là thuận từ theo MOT?

Trả lời: Theo MOT, khi xây dựng sơ đồ năng lượng MO của $O2$, hai electron cuối cùng được điền vào hai orbital $\pi^*{2p}$ phản liên kết riêng biệt với spin song song theo quy tắc Hund. Chính sự tồn tại của hai electron độc thân này khiến $O_2$ thể hiện tính thuận từ.

Bậc liên kết được tính như thế nào trong MOT và nó có ý nghĩa gì?

Trả lời: Bậc liên kết được tính bằng công thức:

$ Bậc liên kết = \frac{1}{2} (Số electron trong MO liên kết – Số electron trong MO phản liên kết) $

Bậc liên kết phản ánh độ bền của liên kết. Bậc liên kết càng cao, liên kết càng bền.

Sơ đồ năng lượng MO của các phân tử dị nguyên tử (ví dụ: CO) có gì khác biệt so với phân tử đồng nguyên tử (ví dụ: O2)?

Trả lời: Trong phân tử dị nguyên tử, các nguyên tử thành phần có độ âm điện khác nhau, dẫn đến sự chênh lệch năng lượng giữa các orbital nguyên tử của chúng. Điều này làm cho các orbital phân tử hình thành không còn là sự kết hợp đối xứng như trong phân tử đồng nguyên tử. Sơ đồ năng lượng MO của phân tử dị nguyên tử sẽ phản ánh sự chênh lệch năng lượng này, với các orbital phân tử có xu hướng lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn.

Hạn chế chính của MOT là gì?

Trả lời: Mặc dù MOT cung cấp một mô hình toàn diện hơn về liên kết hóa học so với VB, nó cũng phức tạp hơn, đặc biệt đối với các phân tử lớn. Việc tính toán các orbital phân tử và năng lượng của chúng đòi hỏi nhiều tính toán phức tạp, và việc hình dung các orbital phân tử phức tạp cũng khó khăn hơn so với việc hình dung các liên kết cục bộ trong VB. Ngoài ra, MOT không trực quan trong việc dự đoán hình dạng phân tử.