Trùng hợp gốc tự do (Free Radical Polymerization)

1. Khơi mào (Initiation):

Giai đoạn này liên quan đến việc tạo ra các gốc tự do từ một phân tử khơi mào (initiator). Phân tử khơi mào thường là một hợp chất không ổn định, dễ dàng bị phân hủy thành các gốc tự do khi được cung cấp năng lượng, thường là nhiệt, ánh sáng (tia UV), hoặc thông qua phản ứng hóa học. Ví dụ điển hình là việc sử dụng peroxit hữu cơ như benzoyl peroxide ($ (C_6H_5COO)_2$) hoặc azo compounds như AIBN (2,2′-azobisisobutyronitrile, $ [(CH_3)_2C(CN)]_2N_2$).

Phản ứng khơi mào có thể được biểu diễn như sau:

$I \rightarrow 2R\cdot$

Trong đó:

• $I$ là phân tử khơi mào.
• $R\cdot$ là gốc tự do khơi mào.

Gốc tự do khơi mào này sau đó tấn công một phân tử monome (M), tạo thành một gốc tự do monome:

$R\cdot + M \rightarrow RM\cdot$

2. Phát triển mạch (Propagation):

Giai đoạn phát triển mạch là quá trình mà chuỗi polyme tăng trưởng chiều dài. Gốc tự do monome vừa được tạo thành sẽ phản ứng với một phân tử monome khác, tạo thành một chuỗi dài hơn với một gốc tự do ở cuối. Quá trình này lặp đi lặp lại nhiều lần, khiến chuỗi polyme ngày càng dài ra. Quá trình này diễn ra rất nhanh.

$RM\cdot + M \rightarrow RM_2\cdot$
$RM_2\cdot + M \rightarrow RM_3\cdot$
…
$RMn\cdot + M \rightarrow RM{n+1}\cdot$

3. Kết thúc mạch (Termination):

Giai đoạn kết thúc mạch diễn ra khi hai gốc tự do phản ứng với nhau, dẫn đến sự kết hợp hoặc sự disproportion hóa, tạo thành một phân tử polyme ổn định (mạch “chết”). Có hai cơ chế kết thúc mạch chính:

• Kết hợp (Combination/Coupling): Hai gốc tự do ở cuối hai chuỗi polyme đang phát triển kết hợp với nhau, tạo thành một liên kết đơn giữa chúng, tạo ra một chuỗi polyme dài hơn.

  $RM_n\cdot + RMm\cdot \rightarrow RM{n+m}R$

• Disproportionation (Dị phân): Một gốc tự do ở cuối chuỗi polyme đang phát triển lấy đi một nguyên tử hydro từ gốc tự do của chuỗi khác, tạo thành hai phân tử polyme, một phân tử bão hòa và một phân tử không bão hòa (có một liên kết đôi ở cuối mạch).

  $RM_n\cdot + RM_m\cdot \rightarrow RM_n + RM_m$ (một mạch có nối đôi C=C ở cuối)

Ưu điểm của trùng hợp gốc tự do:

• Điều kiện phản ứng tương đối đơn giản: Thường không yêu cầu điều kiện quá khắt khe về nhiệt độ, áp suất, hay độ tinh khiết của monome.
• Khả năng tương thích với nhiều loại monome: Nhiều loại monome khác nhau có thể tham gia phản ứng trùng hợp gốc tự do, bao gồm cả những monome chứa nhóm chức.
• Tốc độ phản ứng cao: Phản ứng trùng hợp gốc tự do thường diễn ra nhanh, cho phép sản xuất polyme với hiệu suất cao.

Nhược điểm của trùng hợp gốc tự do:

• Khó kiểm soát trọng lượng phân tử và kiến trúc polyme: Do tính chất ngẫu nhiên của các phản ứng gốc tự do, polyme thu được thường có phân bố trọng lượng phân tử rộng (polydispersity) và khó kiểm soát cấu trúc mạch (mạch nhánh, mạch không gian…).
• Dễ xảy ra phản ứng phụ: Các phản ứng phụ như chuyển mạch, đứt mạch… có thể xảy ra, ảnh hưởng đến tính chất của polyme.

Ứng dụng:

Trùng hợp gốc tự do được sử dụng rộng rãi trong sản xuất nhiều loại polyme quan trọng, bao gồm polyethylene (PE), polystyrene (PS), poly(vinyl chloride) (PVC), poly(methyl methacrylate) (PMMA), và nhiều loại khác. Phương pháp này được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp, từ sản xuất nhựa, cao su, sơn, đến vật liệu xây dựng và y sinh.

Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp gốc tự do:

Một số yếu tố có thể ảnh hưởng đến tốc độ và kết quả của phản ứng trùng hợp gốc tự do, bao gồm:

• Nồng độ của monome: Nồng độ monome càng cao, tốc độ phản ứng càng nhanh (do xác suất va chạm giữa gốc tự do và monome tăng lên).
• Nồng độ của chất khơi mào: Nồng độ chất khơi mào càng cao, tốc độ phản ứng khơi mào càng nhanh, dẫn đến số lượng chuỗi polyme hình thành nhiều hơn (nhưng trọng lượng phân tử trung bình của polyme sẽ giảm).
• Nhiệt độ: Nhiệt độ cao thường làm tăng tốc độ phản ứng (cả khơi mào, phát triển mạch và kết thúc mạch), nhưng cũng có thể làm tăng khả năng xảy ra phản ứng phụ.
• Áp suất: Áp suất cao có thể ảnh hưởng đến một số loại trùng hợp gốc tự do, đặc biệt là trong trùng hợp dung dịch và nhũ tương (do ảnh hưởng đến độ tan của các chất).
• Dung môi: Loại dung môi sử dụng có thể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và tính chất của polyme thu được (do ảnh hưởng đến độ tan của monome, gốc tự do và polyme, cũng như khả năng tương tác với các gốc tự do).
• Chất ức chế (inhibitor) và chất làm chậm (retarder): Các chất này có thể làm chậm hoặc ngăn chặn phản ứng trùng hợp gốc tự do bằng cách phản ứng với các gốc tự do, làm giảm hoạt tính của chúng.

Các kỹ thuật trùng hợp gốc tự do:

Trùng hợp gốc tự do có thể được thực hiện bằng nhiều kỹ thuật khác nhau, tùy thuộc vào loại monome và tính chất mong muốn của polyme:

• Trùng hợp khối (Bulk polymerization): Monome được trùng hợp trực tiếp mà không có dung môi. Kỹ thuật này đơn giản nhưng khó kiểm soát nhiệt độ (do phản ứng tỏa nhiệt mạnh) và có thể dẫn đến polyme có trọng lượng phân tử không đồng đều.
• Trùng hợp dung dịch (Solution polymerization): Monome và chất khơi mào được hòa tan trong một dung môi. Kỹ thuật này giúp kiểm soát nhiệt độ tốt hơn (do dung môi hấp thụ nhiệt) nhưng có thể làm giảm tốc độ phản ứng (do nồng độ monome bị pha loãng).
• Trùng hợp huyền phù (Suspension polymerization): Monome được phân tán thành các giọt nhỏ trong pha nước, sử dụng chất ổn định (thường là chất keo) để ngăn ngừa sự kết tụ. Kỹ thuật này cho phép sản xuất polyme dạng hạt (kích thước từ vài chục đến vài trăm micromet).
• Trùng hợp nhũ tương (Emulsion polymerization): Monome được nhũ tương hóa trong pha nước với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt (surfactant). Kỹ thuật này cho phép sản xuất polyme có trọng lượng phân tử cao và tốc độ phản ứng nhanh, sản phẩm thường ở dạng latex (hệ keo của các hạt polyme rất nhỏ trong nước).

Kiểm soát trọng lượng phân tử:

Việc kiểm soát trọng lượng phân tử trong trùng hợp gốc tự do là một thách thức. Một số phương pháp được sử dụng để kiểm soát trọng lượng phân tử bao gồm:

• Điều chỉnh nồng độ chất khơi mào: Nồng độ chất khơi mào thấp hơn sẽ dẫn đến trọng lượng phân tử cao hơn (do ít gốc tự do được tạo ra, mỗi gốc sẽ phát triển thành chuỗi dài hơn).
• Sử dụng chất chuyển mạch (Chain transfer agents): Chất chuyển mạch có thể làm giảm trọng lượng phân tử bằng cách “chuyển” gốc tự do từ chuỗi polyme đang phát triển sang một phân tử khác (chất chuyển mạch), tạo ra một chuỗi polyme mới và một gốc tự do mới từ chất chuyển mạch.
• Kiểm soát nhiệt độ: Nhiệt độ thấp hơn thường dẫn đến trọng lượng phân tử cao hơn (do tốc độ phản ứng kết thúc mạch giảm mạnh hơn so với tốc độ phản ứng phát triển mạch).

• George Odian, “Principles of Polymerization”, 4th Edition, Wiley-Interscience, 2004.
• Young, Robert J., and Peter Lovell. Introduction to polymers. CRC press, 2011.
• Cowie, J. M. G., and Valeria Arrighi. Polymers: chemistry and physics of modern materials. CRC press, 2007.

Câu hỏi và Giải đáp

Sự khác biệt chính giữa trùng hợp gốc tự do và trùng hợp ion là gì?