Phổ biến nhất và được nghiên cứu kỹ lưỡng nhất là phosphonium ylide ($R_3P^+ – ^-CR_2$) và sulfonium ylide ($R_2S^+ – ^-CR_2$). Ngoài ra còn có các ylide dựa trên nitơ (ví dụ: azomethine ylide). Các ylide này thường được biểu diễn bằng hai cấu trúc cộng hưởng:
$R_3P^+- ^-CR’_2$ $\leftrightarrow$ $R_3P=CR’_2$
ammonium ylide, $R_3N^+ – ^-CR_2$), asen, và các nguyên tố nhóm 15 khác.
Cấu trúc và liên kết:
Cấu trúc của ylide có thể được biểu diễn bằng hai cấu trúc cộng hưởng. Ví dụ, đối với phosphonium ylide:
$R_3P^+ – ^-CR_2 \leftrightarrow R_3P=CR_2$
Cấu trúc bên trái nhấn mạnh sự phân tách điện tích, trong khi cấu trúc bên phải, với liên kết đôi P=C, cho thấy tính chất liên kết đa. Tuy nhiên, cấu trúc thực tế của ylide nằm ở giữa hai dạng cộng hưởng này. Liên kết giữa nguyên tử photpho (hoặc lưu huỳnh) và cacbon có tính chất của cả liên kết đơn và liên kết đôi. Cụ thể hơn, liên kết này được mô tả là một liên kết ba trung tâm, bốn electron, trong đó cặp electron không liên kết của cacbanion được cho một phần vào orbital d trống của photpho (hoặc lưu huỳnh).
Tính chất:
- Tính nucleophin: Do mang điện tích âm trên nguyên tử cacbon, ylide là những nucleophin mạnh và tham gia vào nhiều phản ứng tạo liên kết C-C.
- Tính base: Ylide, đặc biệt là phosphonium ylide, có tính base vừa phải.
- Độ ổn định: Độ ổn định của ylide phụ thuộc vào các nhóm thế trên nguyên tử cacbon mang điện tích âm và nguyên tử heteroatom. Các nhóm rút điện tử sẽ làm ổn định điện tích âm trên cacbon, trong khi các nhóm đẩy điện tử sẽ làm giảm độ ổn định.
Điều chế:
Phosphonium ylide thường được điều chế bằng phản ứng của phosphine bậc ba với alkyl halide, sau đó là khử proton bởi một base mạnh.
$R_3P + R’CH_2X \rightarrow [R_3P^+CH_2R’]X^- \xrightarrow{base} R_3P^+ – ^-CHR’$
Ứng dụng:
Ylide được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là trong các phản ứng tạo liên kết C=C. Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của phosphonium ylide là trong phản ứng Wittig, trong đó ylide phản ứng với aldehyde hoặc ketone để tạo ra alkene và phosphine oxide.
$R_3P^+ – ^-CR’_2 + R”_2C=O \rightarrow R”_2C=CR’_2 + R_3P=O$
Sulfonium ylide cũng được sử dụng trong các phản ứng tương tự, được gọi là phản ứng Johnson-Corey-Chaykovsky, để tổng hợp epoxide từ aldehyde hoặc ketone.
Tóm lại, ylide là một lớp hợp chất hữu cơ quan trọng với tính nucleophin đáng kể, được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ để tạo liên kết C-C và C=C. Phản ứng Wittig và Johnson-Corey-Chaykovsky là hai ví dụ điển hình về ứng dụng tổng hợp của ylide.
Các loại Ylide khác:
Bên cạnh phosphonium ylide và sulfonium ylide đã đề cập, còn tồn tại một số loại ylide khác, mặc dù ít phổ biến hơn. Bao gồm:
- Ammonium ylide ($R_3N^+ – ^-CR_2$): Ít ổn định hơn phosphonium và sulfonium ylide, thường được tạo ra và sử dụng *in situ*. Chúng tham gia vào các phản ứng tương tự như phản ứng Wittig, được gọi là phản ứng aza-Wittig, để tạo imines.
- Arsonium ylide ($R_3As^+ – ^-CR_2$): Có tính chất tương tự phosphonium ylide nhưng ít được sử dụng hơn do độc tính của asen.
- Iminophosphoranes ($R_3P=NR’$): Một loại ylide đặc biệt, trong đó nguyên tử nitơ mang điện tích âm. Chúng được sử dụng trong phản ứng aza-Wittig để tổng hợp imines.
Ylide ổn định và không ổn định:
Ylide có thể được phân loại thành ổn định và không ổn định.
- Ylide không ổn định: Không chứa các nhóm thế ổn định trên nguyên tử cacbon mang điện tích âm. Chúng rất hoạt động và thường được tạo ra và sử dụng *in situ*. Ví dụ, $Me_3P=CH_2$.
- Ylide ổn định: Chứa các nhóm thế rút điện tử (như carbonyl, ester, nitrile) trên nguyên tử cacbon mang điện tích âm, giúp ổn định điện tích âm. Chúng có thể được phân lập và lưu trữ. Ví dụ, $Ph_3P=CHCO_2Et$.
Phản ứng của Ylide ngoài Wittig và Johnson-Corey-Chaykovsky:
Ngoài phản ứng Wittig và Johnson-Corey-Chaykovsky, ylide còn tham gia vào nhiều phản ứng khác, bao gồm:
- Phản ứng [2+2] cycloaddition: Ylide có thể phản ứng với các hợp chất không no để tạo thành các vòng bốn cạnh.
- Phản ứng với các chất electrophin khác: Ylide có thể phản ứng với các chất electrophin khác, chẳng hạn như halide acid, để tạo thành các sản phẩm cộng.
- Tạo thành các hợp chất organometallic: Ylide có thể phản ứng với các kim loại chuyển tiếp để tạo thành các phức chất ylide-kim loại, được sử dụng làm chất xúc tác trong nhiều phản ứng hữu cơ.
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng của Ylide:
Phản ứng của ylide chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, bao gồm:
- Bản chất của ylide: Độ ổn định và hoạt tính của ylide ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của nó.
- Bản chất của chất phản ứng: Tính electrophin của chất phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ và hiệu suất của phản ứng.
- Dung môi: Sự phân cực của dung môi có thể ảnh hưởng đến độ ổn định và hoạt tính của ylide.
- Nhiệt độ: Nhiệt độ phản ứng có thể ảnh hưởng đến tốc độ và tính chọn lọc của phản ứng.